近日，国际知名学术期刊《Advanced Materials》以“Mercaptoimidazole-Engineered Microenvironment Enables Durable CO2 Electroreduction in a Zero-Gap PEM Electrolyzer”为题，在线报道了我校骚母狗
清洁能源材料与器件团队在酸性二氧化碳电还原领域的最新研究成果。该研究通过在铅基催化剂表面锚定巯基咪唑配体，构建兼具质子屏蔽与局域环境调控功能的分子界面，在零间隙质子交换膜（PEM）电解槽中实现了高选择性、长寿命的二氧化碳电还原制甲酸盐过程。
电化学二氧化碳还原可将二氧化碳转化为燃料和化学品，是实现碳资源循环利用的重要技术。传统中性或碱性电解体系中，二氧化碳易与氢氧根发生反应，不仅造成碳损失，还会生成碳酸盐并堵塞气体扩散电极。酸性电解体系能够从源头缓解碳酸盐形成问题，但大量质子向阴极迁移又会显著促进析氢副反应，降低目标产物选择性。尤其在结构紧凑、欧姆损失较低的零间隙PEM电解槽中，如何同时抑制析氢反应与盐沉积，成为制约酸性二氧化碳电解长期稳定运行的关键难题。
针对这一稳定性与选择性难以兼顾的问题，研究团队提出了分子配体调控催化微环境的新策略。通过将巯基咪唑配体锚定于铅基前驱体表面，催化剂在电解过程中原位重构为金属铅与碳酸铅复合活性结构，同时配体层仍稳定保留在催化剂表面。该配体层如同分子尺度的“选择性屏障”，能够减少质子和碱金属阳离子向催化界面的迁移，使催化剂表面的局域环境与强酸性本体电解液相对解耦，从而在抑制析氢反应的同时降低碳酸盐沉积风险。研究表明该界面调控策略可直接在催化活性位点周围建立适宜反应进行的局域微环境。
原位光谱表征、理论计算与多物理场模拟进一步揭示了该分子界面的作用机制。原位拉曼光谱显示，在酸性电解液条件下，配体修饰催化剂表面的局域pH可随工作电压升高至约10.5，与本体溶液形成超过8个pH单位的差异，证明其能够在强酸环境中维持局域碱性微环境。与此同时，巯基咪唑配体还可调控铅位点的电子结构，降低二氧化碳生成关键甲酸根中间体的反应能垒，促进目标反应路径。由此，配体界面实现了“阻隔过量质子—稳定关键中间体—抑制副反应”的协同作用。
基于这一策略，所构建的零间隙PEM电解槽表现出优异的酸性二氧化碳电还原性能。催化剂的甲酸盐法拉第效率最高达到95.8%，并在50至600 mA cm-2的宽电流密度范围内保持超过90%的甲酸盐选择性；即使在pH 1.0的强酸条件以及碱金属阳离子浓度仅为0.001 M的环境中，仍能保持较高选择性。在100 mA cm-2电流密度下，电解槽连续稳定运行超过300 h，且未出现明显盐沉积堵塞。此外，该体系的二氧化碳单程转化率最高可达约89%。研究团队还将该分子屏蔽策略拓展至银基催化体系，在强酸条件下实现约95%的CO法拉第效率，表明该策略具有进一步推广至其他催化材料和反应产物的潜力。本工作为摆脱酸性二氧化碳电解对高浓度碱金属阳离子的依赖提供了新的材料设计思路，也为发展兼具高碳利用率、低系统阻抗和长期稳定性的二氧化碳电解装置奠定了基础。
该工作主要由骚母狗
博士生吴佳宸在杨化桂教授、刘鹏飞副教授等人的指导下完成。研究工作得到了国家自然科学基金、上海市基础研究特区等项目的支持。
文献链接：//doi.org/10.1002/adma.73559